Relaciones Termodinámicas II

Partimos de la definición de cambio de entropia de un fluido (E.1) y de la definición de entalpia (E.2):
[pic] (E.1)
[pic] (E.2)

Definiremos dosvariables termodinámicas de alta utilidad, llamadas energías libres de Gibbs (E.3) y Helmholtz (E.4):

[pic] (E.3)
[pic] (E.4)

De la primer expresión se despeja la variación en la energíainterna y obtenemos:

[pic] (E.5)

Diferenciando las expresiones (E.2), (E.3) y (E.4) y sustituyendo (E.5) tenemos:

[pic] (E.6)
[pic] (E.7)
[pic] (E.8)

Recordando que laspropiedades termodinámicas (U,H,G y A) son variables de estado, entonces, se pueden escribir como diferenciales exactas en la forma:

[pic] (E.9)
Haciendo una comparación de (E.7) y de (E.9) tenemos:[pic] (E.10)
[pic] (E.11)

Sabemos que para una ecuación diferencial exacta:
[pic] (E.11)

Esto equivale a, la relación de Maxwell para energía libre de Gibbs :
[pic] (E.12)Haciendo lo mismo para la energía libre de Helmholtz tenemos:

[pic] (E.13)

Comparándola con la ecuación (E.8) Tenemos

[pic] (E.14)
[pic] (E.15)

Aplicando las derivadas cruzadas tenemos larelación de Maxwell para la energía de Helmholtz:

[pic] (E.16)

El objetivo de estas relaciones termodinámicas es expresar, las energías Interna y de entalpia, en función de variablesmedibles.

Para la entalpia se buscará una expresión matemática que permita su cálculo en función de variables de fácil medición (i.e. Temperatura y presión).

H = H(T,P) (E.17)

[pic] (E.18)
Dela expresión (E.6) [pic], podemos obtener la variación de la entalpia con la presión, manteniendo la temperatura constante:

[pic] (E.19)

Sustituimos (E.12) en (E.19) y tenemos:
[pic](E.20)

Por último se sustituye (E.20) en (E.18) para dar:

[pic] (E.21)

Incorporamos la definición de Capacidad calorífica a presión constante (i.e. Cp) en la expresión anterior tenemos:…